Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях
Руководство ЕВРАХИМ / СИТАК
Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement
2-е издание, 2000
перевод с английского Р.Л. Кадиса, Г.Р. Нежиховского, В.Б. Симина под общей редакцией Л.А. Конопелько
Санкт-Петербург: ВНИИМ им. Д.И.Менделеева, 2002. 149 стр.
Подготовленно в 2000 г. международными организациями:
EURACHEM (Европейское общество по аналитической химии)
CITAC (Международное сотрудничество по прослеживаемости измерений в аналитической химии)
Неопределенность измерений становится главным и объединяющим понятием, относящимся к качеству аналитических данных. Основная цель Руководства ЕВРАХИМ/СИТАК показать, как на основе общего подхода, развитого в Руководстве по выражению неопределенности измерения (ИСО, 1993), следует решать задачу оценивания неопределенности в такой специфической области измерений, какой является количественный химический анализ.
Документ представляет собой практическое руководство для широкого круга химиков-аналитиков. По сравнению с первым изданием, опубликованным в 1995 г. (русский перевод 1997 г.), настоящее издание в большей мере учитывает особенности аналитических измерений и практику работы лабораторий. В нем описаны различные способы оценивания неопределенности результатов химического анализа, в том числе на основе данных внутрилабораторного контроля и межлабораторных экспериментов. Даны подробные рекомендации по выявлению и учету факторов, влияющих на качество результатов аналитических измерений. Приведены детальные примеры оценивания неопределенности, охватывающие различные объекты и методы химического анализа.
Специалисты ВНИИМ им. Д.И.Менделеева, осуществившие перевод Руководства на русский язык, считают, что знакомство с этим документом будет особенно полезно тем, кто занимается разработкой, аттестацией и внедрением методик количественного химического анализа.
Лаборатория государственных эталонов в области аналитических измерений
ВНИИМ им. Д.И. Менделеева
198005, С.-Петербург, Московский пр. 19
тел.: (812) 315-11-45,
факс: (812) 327-97-76
e-mail: lkonop@vniim.ru
Опубликовано: 03.05.2007, изменено: 05.04.2011
/ ⌂ / Публикации / Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях /
Оценка неопределенности отбора проб
Блог
Успей всё, останови время!
Оценка неопределенности отбора проб
Содержание
Вступление
Какие НД требуют оценивать неопределенность отбора пробы?
Какие бывают неопределенности?
Подходы к оценке неопределенности
Экспериментальный подход
Пример оценки неопределенности измерений с использованием экспериментального подхода
Теоретический подход
Контроль качества результатов измерений с учетом неопределенности отбора проб
Что вносит наибольший вклад в неопределенность отбора проб?
Вступление
Неопределенность измерения – наиболее важный обобщенный параметр, характеризующий качество измерений. В настоящее время в разработке методов оценки неопределенности, возникающей на аналитическом этапе измерения, достигнут значительный прогресс, однако
измерение почти всегда включает процесс отбора пробы.
Отбор пробы часто вносит существенный вклад в неопределенность и требует тщательного планирования и контроля. В связи с этим ужесточаются требования по оценке неопределенности, связанной с процессом отбора пробы.
Вернуться к содержанию
Какие НД требуют оценивать неопределенность отбора пробы?
ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 прямо говорит о том, что “лаборатории должны определять вклад(ы) в неопределенность измерений“ и “при оценивании неопределенности измерений все существенные вклады, в том числе связанные с отбором образцов, должны учитываться с применением соответствующих методов анализа (п. 7.6.1).
Также Примечание 1 к п. 7.6.3 позволяет считать оценку неопределенности выполненной, “если хорошо известный метод испытаний устанавливает пределы значений основных источников неопределенности измерений и указывает форму представления результатов”, а лаборатория
следует методу испытаний и инструкции по представлению результатов. Однако, лаборатория должна уметь показать, что “выявленные критические факторы, оказывающие влияние, находятся под контролем”, а значит контролировать качество результатов измерений
и демонстрировать постоянство составляющих неопределенности, в том числе неопределенности отбора проб.
Вернуться к содержанию
Какие бывают неопределенности?
Существуют различные источники неопределенности, и их классифицируют различными способами. Руководство Eurachem по оценке неопределенности говорит о восьми основных категориях, куда относятся такие факторы как неоднородность объекта, транспортирование
и хранение проб, загрязнение, пробоподготовка, погрешности разбавления и т.д. В самом простом виде классификацию источников неопределенности можно свести к двум категориям: «неопределенность отбора пробы» и «неопределенность анализа».
Вернуться к содержанию
Подходы к оценке неопределенности
Существуют два основных подхода к оценке неопределенности. Согласно одному из них, называемому «экспериментальным», «эмпирическим», «ретроспективным» или «нисходящим», выполняют определенное количество повторов полной процедуры измерения,
чтобы получить прямую оценку неопределенности для окончательного результата измерения.
Второй подход, который называют «теоретическим», «модельным», «расчетным» или «восходящим», состоит в количественной оценке каждого отдельного источника неопределенности и последующем их объединении с использованием некоторой принятой модели.
Эти подходы взаимно не исключают друг друга. Каждый из них имеет свои преимущества в определенных обстоятельствах.
Вернуться к содержанию
Экспериментальный подход
Целью экспериментального подхода является достоверное оценивание неопределенности без обязательного знания каких-либо отдельных ее составляющих. В рамках этого подхода можно описать общий вид источников неопределенности и подразделить их на те, которые
возникают в процессе отбора пробы и во время анализа. А рассчитав количественные оценки для каждого из факторов по отдельности и объединив их, получить оценку неопределенности результата измерения в целом.
Экспериментальный подход можно относительно быстро и легко применить на практике (особенно для «метода двойных проб»). Его методы являются в целом более применимыми для самых различных материалов и не зависят так сильно от наличия предварительной информации
о системе или всех источниках неопределенности. В связи с этим их реализация требует меньше времени и, следовательно, затрат, что особенно важно при разовых исследованиях различных целевых объектов.
Модель случайных эффектов от одного объекта пробоотбора описывается следующей формулой:
X = Xtrue + εsample + εanalysis ,
где Xtrue — истинное (действительное) значение измеряемой величины; εsample — составляющая неопределенности, обусловленная процедурой пробоотбора; εanalysis — составляющая неопределенности, обусловленная процедурой
анализа.
Для единичного целевого объекта, если источники дисперсии независимы, дисперсия результата измерения σ2meas описывается уравнением:
σ2meas = σ2sample + σ2analysis ,
а аппроксимация значений дисперсий их статистическими оценками дает выражение:
s2meas = s2sample + s2analysis
В этом случае cтандартную неопределенность измерений с учетом вклада дисперсии пробоотбора рассчитывают по формуле:
u = smeas = (s2sample + s2analysis)0,5
(1) ❯
Дисперсию, обусловленную физической подготовкой пробы, можно включить в дисперсию отбора пробы или, при необходимости, выразить ее отдельным членом уравнения (s2prep).
При исследовании на нескольких целевых объектах, которое рекомендуется проводить для оценивания неопределенности отбора пробы, модель нужно расширить:
X = Xtrue + εtarget + εsample + εanalysis ,
где дополнительный член εtarget характеризует рассеяние концентрации между целевыми объектами.
Оценки дисперсий s2target, s2sample и s2analysis могут быть получены по методике «анализ дисперсии» (ANOVA), детальное описание которой дано, например, в ГОСТ Р ИСО 5725-3
(см. приложение В.1). При этом оценками s2target, s2sample и s2analysis являются s2(0), s2(1) и s2r соответственно.
Отбор можно осуществлять по схеме, приведенной на рисунке 1.
Рисунок 1. План пробоотбора
Схема описывает отбор по методу двойных проб. Он заключается в том, что один пробоотборщик дублирует часть проб (например, 10 %, но не менее чем от восьми объектов пробоотбора). Если есть только один объект, то все восемь двойных проб можно отбирать из него,
но тогда оценка неопределенности будет применима только к этому объекту. Пробоотборщик отбирает параллельные пробы. Затем обе параллельные пробы подвергают пробоподготовке, в результате чего получают две отдельные лабораторные пробы. Каждую пробу
анализируют независимо в условиях повторяемости.
Вернуться к содержанию
Пример оценки неопределенности измерений с использованием экспериментального подхода
Прежде всего уточним формулу расчета суммарной cтандартной неопределенности измерений (u). В большинстве случаев лаборатория работает с аттестованными методиками измерений, в которых суммарная стандартная неопределенность анализа уже рассчитана и приведена.
Поэтому уравнение (1) будет иметь вид:
u = (s2sample + u2analysis)0,5
(2) ❯
а для исследования на нескольких целевых объектах:
u = (s2target + s2sample + u2analysis)0,5
(3) ❯
где u – суммарная cтандартная неопределенность измерений,
s
2sample – дисперсия между пробами,
s
2target – дисперсия между объектами пробоотбора
u
analysis — суммарная стандартная неопределенность анализа, приведенная в методике.
Расширенную неопределенность измерений U рассчитывают по формуле:
где k — коэффициент охвата (k = 2 при Р = 0,95).
Рассмотрим пример оценки неопределенности измерений концентрации некоторого компонента, содержащегося в материале, пробы которого отбираются с 8 объектов по методу двойных проб (рисунок 1). Результаты измерения концентрации анализируемого компонента приведены
в таблице 1.
Таблица 1. Результаты измерения концентрации анализируемого компонента
|
Номер объекта пробоотбора |
Номер пробы | Результат измерений, мг/дм³ | |
| yij1 | yij2 | ||
| 1 | 1 | 2,65 | 2,43 |
| 2 | 2,52 | 2,45 | |
| 2 | 1 | 1,98 | 2,10 |
| 2 | 2,03 | 2,14 | |
| 3 | 1 | 2,41 | 2,58 |
| 2 | 2,29 | 2,37 | |
| 4 | 1 | 3,16 | 3,01 |
| 2 | 3,05 | 3,19 | |
| 5 | 1 | 2,72 | 2,80 |
| 2 | 2,86 | 2,93 | |
| 6 | 1 | 2,32 | 2,46 |
| 2 | 2,29 | 2,41 | |
| 7 | 1 | 1,76 | 1,89 |
| 2 | 1,84 | 1,86 | |
| 8 | 1 | 2,43 | 2,52 |
| 2 | 2,56 | 2,68 |
Используя алгоритмы, приведенные в ГОСТ Р ИСО 5725-3 (приложение В.1), рассчитаем:
- дисперсию между анализами (таблица 2);
- дисперсию между пробами (таблица 3);
- дисперсию между объектами пробоотбора (таблица 4).
Таблица 2. Расчет дисперсии между анализами (s2analysis)
* в ГОСТ Р ИСО 5725-3 s2analysis обозначена как sr2; p = 8 (количество объектов пробоотбора)
Таблица 3. Расчет дисперсии между пробами (s2sample)
** в ГОСТ Р ИСО 5725-3 s2sample обозначена как s(1)2; p = 8 (количество объектов пробоотбора)
Таблица 4. Расчет дисперсии между объектами пробоотбора (s2target)
*** в ГОСТ Р ИСО 5725-3 s2target обозначена как s(0)2; p = 8 (количество объектов пробоотбора)
Полученные дисперсии между пробами и между объектами пробоотбора соответствуют неопределенностям, возникающим при отборе проб с одного и с нескольких объектов.
Поскольку в используемой методике приведено относительное значение uanalysis (7,5%), будет удобно представить дисперсию между пробами также в виде относительной неопределенности:
usample отн = ((s2sample)0,5 × 100) / yобщ ср
usample отн = (0,00090,5 × 100) / 2,46
usample отн = 1,22 %
Подставив найденное значение неопределенности отбора проб в уравнение (2) получим:
u = (1,222 + 7,52)0,5
u = 7,6 %
Расширенная относительная неопределенность согласно уравнению (4) будет равна 15,2%, что в данном примере говорит об увеличении суммарной неопределенности измерений на 0,2% при учете неопределенности, вносимой отбором проб.
Аналогично, используя дисперсию между объектами пробоотбора, из уравнения (3) можно найти суммарную неопределенность измерений с учетом отбора проб на разных объектах.
Дисперсия между анализами (s2analysis) не только необходима для расчета остальных дисперсий, но и может быть использована для расчета собственной лабораторной неопределенности анализа при условии, что она не превышает
значение неопределенности, установленное методикой, и обеспечено контролем стабильности результатов измерений.
Вернуться к содержанию
Теоретический подход
Сущность подхода состоит в том, что вначале выявляют все источники неопределенности, количественно оценивают вклад каждого источника, а затем сводят все составляющие в бюджет неопределенности и получают оценку суммарной стандартной неопределенности. Каждый
из этапов измерения рассматривают по отдельности. Неопределенность измерения, возникающую на каждом из этапов, оценивают независимо, экспериментальным или другими методами.
Для оценивания неопределенности, связанной с отбором пробы, часто используют теоретическую модель Ги. На рисунке 2 показана классификация погрешностей отбора пробы, предложенная Ги. Общая погрешность определения («глобальной погрешностью оценки» (GEE)),
состоит из суммарной погрешности отбора пробы (TSE) и суммарной погрешности анализа (TAE):
GEE = TSE + TAE
TSE = (PSE + FSE + GSE) + (IDE + IXE + IPE) + SWE
Составляющие TSE можно разделить на две основные группы:
- погрешности от некорректного отбора пробы и
- погрешности в рамках корректного отбора пробы.
* погрешности некорректного отбора пробы показаны затененными прямоугольниками, и их не включают в оценку неопределенности
Рисунок 2. Классификация погрешностей отбора пробы по теории отбора проб Ги
Некоторые погрешности от некорректного отбора пробы можно отнести к грубым промахам, и их не следует включать в оценку неопределенности. Погрешности в рамках корректного отбора пробы не связаны с какими-либо нарушениями процедуры, и их можно рассматривать
как возможные источники неопределенности.
Принципиальное преимущество теоретического подхода состоит в том, что он позволяет детально оценить известные источники неопределенности и легко выявить самый существенный. Этот подход уместно применять для хорошо изученных аналитических задач, которые
предполагается решать в течение длительного времени.
К недостаткам теоретического подхода относят то, что для расчета неопределенности могут понадобиться предварительные детальные исследования параметров пробы и характера их изменения в пределах целевого объекта. Следовательно, приходится делать идеализированные
допущения о составе материала. Этот подход с применением теории отбора пробы требует оценок или допущений относительно восьми типов погрешности отбора пробы, а также того, как они могут меняться в пределах целевого объекта.
Вернуться к содержанию
Контроль качества результатов измерений с учетом неопределенности отбора проб
Помимо получения первичной единичной оценки неопределенности для конкретной схемы отбора проб, примененной к конкретному целевому объекту, регулярное применение «метода двойных проб» может быть также полезно как способ постоянного контроля качества отбора
пробы. Таким образом можно учесть то, как влияет на неопределенность изменение неоднородности целевого объекта от одного случая отбора пробы до другого при использовании одной и той же методики отбора. При этом мы получаем количественное подтверждение
качества отбора проб, а не просто полагаемся на допущение о том, что пробы будет репрезентативными, если их отбирать по правильной схеме.
Для успешного применения оценки неопределенности имеет смысл:
- валидировать (оценить пригодности) метод пробоотбора для конкретного применения;
- контролировать качество результатов измерений.
Валидация для конкретного применения включает в себя однократную оценку составляющих неопределенности в условиях, ожидаемых при рутинном применении процедуры пробоотбора, демонстрирует, какие величины неопределенности измерений могут быть получены, и
согласуется ли это с требованиями к измерению.
Контроль качества результатов измерений необходим для демонстрации постоянства составляющих неопределенности, установленных при валидации.
Такой контроль проводят путем взятия двух проб из каждого объекта пробоотбора и полного дублирования плана пробоотбора. Каждую пробу анализируют и вычисляют разницу между двумя результатами измерений по формуле:
D = | х1 — х2 | ,
где х1 и х2 — результаты измерений, полученные для первой и второй проб.
Затем рассчитывают суммарную стандартную неопределенность по формуле:
u = (u2sample + u2analysis)0,5 ,
где usample и uanalysis — неопределенности пробоотбора и анализа соответственно, установленные при процедуре оценки пригодности плана пробоотбора.
В соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 строят контрольную карту Шухарта (R-карту) с пределом предупреждения 2,83u и пределом действия 3,69u при числе наблюдений 2. Значение D, превышающее предел предупреждения или предел действия, свидетельствует о том, что
результат должен быть тщательно проверен. Такой результат может являться результатом нарушения и при пробоотборе, и при анализе.
Вернуться к содержанию
Что вносит наибольший вклад в неопределенность отбора проб?
Существуют разные источники погрешности и неопределенности в процессе отбора проб. Согласно IUPAC неоднородность объекта пробоотбора и ее последствия, такие как случайный разброс и смещение, связанное с отбором, остаются самой большой проблемой
для правильной организации отбора проб и, в целом, самым существенным источником неопределенности отбора проб.
Библиография
1. Руководство по методам и подходам Eurachem / CITAC. Неопределенность измерения, связанная с отбором пробы. Первое издание 2007.
2. ГОСТ Р 8.878-2014 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Учет и контроль ядерных
материалов. Система измерений. Оценивание неопределенности пробоотбора.
3. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода
измерений.
4. ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.
20.05.2020 14:29:29 | Автор статьи: Ахметшин М.О.
Разделы блога
- Основной блог
- Авторские статьи
- Аккредитация лабораторий
- Школа LINCO
- Техника лабораторных работ
- Лаборатория. Авторский блог
- Accreditation Counselor
Контрольные карты Шухарта для внутрилабораторного контроля качества
Пример построения контрольных карт Шухарта с использованием образца для контроля. Рассмотрим использование контрольных карт для контроля стабильности показателей качества результатов анализа. Проведём достоверную оценку показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и точности результатов анализа.
Верификация (внедрение) стандартизованных методов и методик в лаборатории
Количественный анализ предполагает получение правильных, достоверных и точных результатов измерений, то есть результатов с установленными показателями их качества. Перед тем, как приступить к работе с новой методикой, лаборатория должна подтвердить, что она может надлежащим образом применять выбранную методику, обеспечивая требуемое исполнение.
Внутрилабораторный контроль качества результатов химического анализа
Основным инструментом подтверждения достоверности результатов химического анализа является реализация в лаборатории процедур внутреннего контроля качества. Рассмотрим элементы ВЛК и основное внимание уделим оперативному контролю. Приведём пример оперативного контроля с образцом для контроля (ОК) и рассчитаем неопределенность концентрации приготовленного ОК.
Процессный подход. Как реализовать в лаборатории?
Внедрение процессного подхода в лаборатории позволяет повысить удовлетворенность заказчиков, увеличить производительность и снизить относительную затратность ресурсов. В этой статье рассмотрим суть процессного подхода, принцип реализации, требования ГОСТ 17025 к процессу проведения испытаний, схематическое представление, метод описания, матрицу ответственности и показатели процесса.
Методология проведения действий, связанных с рисками и возможностями в лаборатории
Риски, связанные с лабораторной деятельностью, должны были идентифицированы и устранены в рамках действующей системы управления рисками и возможностями. В этой статье рассмотрим практические рекомендации по применению ГОСТ 17025 в отношении рисков, советы по управлению рисками, методологию оценки рисков, построение матрицы рисков.
Организация планирования внутрилабораторного контроля
В этой статье мы рассмотрим основные моменты, которые следует учесть при планировании внутрилабораторного контроля, а также типичные ситуации, описывающие характер поступления в лабораторию проб и планирование работ по организации внутреннего контроля качества результатов измерений в лаборатории, рекомендуемое число контрольных процедур за месяц.
Персонал лаборатории
Руководство лаборатории должно гарантировать компетентность всех, кто работает со специальным оборудованием, проводит испытания и/или калибровки, оценивает результаты и подписывает протоколы испытаний и сертификаты о калибровке. Рассмотрим общие требования к подбору, подготовке и непрерывному обучению персонала, которые должны быть установлены в лаборатории.
Построение градуировочного графика. Контроль стабильности градуировочных характеристик в лаборатории
Возможно ли, для экономии времени и материальных ресурсов в лаборатории, сократить количество проводимых проверок для оценки качества результатов анализа, сосредоточившись на контроле стабильности градуировочных характеристик? Рассмотрим принцип и пример построения градуировочного графика, периодичность построения и контроля его стабильности, расчет сходимости и воспроизводимости результатов измерений.
Как не запутаться в схемах аккредитации?
В этой статье мы рассмотрим, что такое схема аккредитации, что она в себе содержит, как отражать схемы аккредитации в документах системы менеджмента и использовать в своей деятельности.
Новые возможности «Открытой разработки документов»
LINCO расширяет функциональность сервиса «Открытая разработка документов». Наша цель — обеспечить надежность материалов и еще больше вовлечь участников в проекты. Изменения задели также и личный кабинет пользователя, и поисковую систему, возможности которой резко выросли. Об этом и о многом другом читайте в этой статье.
Как реагировать на жалобу и построить эффективный процесс работы с ней в лаборатории
Если обиженный заказчик или конкурент пожаловался не только в Спортлото, но и в Федеральную службу по аккредитации или даже в Прокуратуру, то эта статья для Вас — в ней мы расскажем, как реагировать на жалобу и правильно предоставить информацию в ФСА, рассмотрим, как выглядит письмо Росаккредитации с жалобой и как построить эффективный процесс работы с жалобами.
Подборка по базе: ЛУНА — ОПИСАНИЕ ВАШЕЙ СУПРУГИ И ДЕВУШКИ.docx, 1 Описание компетенции «Электромонтаж».docx, ПМ.04 Описание технологического процесса.doc, АНАЛИЗ И ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ СКЛАДСКИХ ПОМЕЩЕНИЙ.docx, практическая Описание строения системынорм 1 .docx, 4 описание тех.схемы.doc, Toyota Camry Описание модели и особенности.pdf, Encase кратное описание.pdf, ПМО от 21.04.2022 г. № 235 РУКОВОДСТВО.pdf, [S2985G и S2965] Руководство по настройке.pdf
Руководство ЕВРАХИМ / СИТАК CG 4
Количественное описание
неопределенности
в аналитических
измерениях
Третье издание
QUAM:2012.P1-RU
Руководство
ЕВРАХИМ/СИТАК
Количественное описание
неопределенности в
аналитических
измерениях
Третье издание
Редакторы
S L R Ellison (LGC, UK)
A Williams (UK)
Состав рабочей группы*
Члены Еврахим
A Williams Chairman
UK
S Ellison Secretary
LGC, Teddington, UK
R Bettencourt da
Silva
University of Lisbon, Portugal
W Bremser
BAM, Germany
A Brzyski
Eurachem Poland
P Fodor
Corvinus University of Budapest, Hungary
R Kaarls
Netherlands Measurement Institute, The Neth-
erlands
R Kaus
Eurachem Germany
B Magnusson
SP, Sweden
E Amico di Meane
Italy
P Robouch
IRMM, EU
M Rösslein
EMPA St. Gallen, Switzerland
A van der Veen
Netherlands Measurement Institute, The Neth-
erlands
M Walsh
Eurachem IRE
W Wegscheider
Montanuniversitaet, Leoben, Austria
R Wood
Food Standards Agency, UK
P Yolci Omeroglu
Istanbul Technical University, Turkey
Представители СИТАК
A Squirrell
ILAC
I Kuselman
National Physical Laboratory of Israel
A Fajgelj
IAEA Vienna
Представители Евролаб
M Golze
BAM, Germany
*Attending meetings or corresponding in the period 2009-2011
Благодарности
Этот документ бал подготовлен объединенной рабочей группой ЕВРАХИМ/СИТАК в составе указанном справа.
Редакторы выражают благодарность всем специалистам и организациям за комментарии, советы и содействие при подготовке этого документа..
Выпуск этого Руководства частично поддержан
Национальной системой измерений
Великобритании.
Ссылка на СИТАК
Это Руководство основано на Руководстве СИТАК номер 4
Перевод
выполнен
Уральским
научно
исследовательским
институтом
метрологии
(УНИИМ)
Количественное описание неопределенности
Содержание
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
i
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
1
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
4
2. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
5
2.1. О
ПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
5 2.2. И
СТОЧНИКИ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
5 2.3. С
ОСТАВЛЯЮЩИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
6 2.4. П
ОГРЕШНОСТЬ И НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
6 2.5. О
ПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В
VIM
3 7
3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ И НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
9
3.1. В
АЛИДАЦИЯ МЕТОДИК
9 3.2. Э
КСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭФФЕКТИВНОСТИ
10 3.3. П
РОСЛЕЖИВАЕМОСТЬ
11
4. ПРОЦЕСС ОЦЕНИВАНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
13
5. ЭТАП 1. ОПИСАНИЕ ИЗМЕРЯЕМОЙ ВЕЛИЧИНЫ
15
6. ЭТАП 2. ВЫЯВЛЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
17
7. ЭТАП 3. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
20
7.1. В
ВЕДЕНИЕ
20 7.2. П
РОЦЕДУРА ОЦЕНИВАНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
20 7.3. П
РИМЕНИМОСТЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
21 7.4. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПО ОТДЕЛЬНЫМ СОСТАВЛЯЮЩИМ
21 7.5. А
ДЕКВАТНЫЕ АТТЕСТОВАННЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ
21 7.6. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ
МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО РАЗРАБОТКЕ И ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ
22 7.7. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ ПО РАЗРАБОТКЕ И ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ
23 7.8. И
СПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ПРОГРАММ ПРОВЕРКИ КВАЛИФИКАЦИИ
25 7.9. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ДЛЯ ЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
27 7.10. О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ДЛЯ МЕТОДИК AD HOC
27 7.11. К
ОЛИЧЕСТВЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
28 7.12. Э
КСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОЦЕНИВАНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВКЛАДОВ
В НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
28 7.13. О
ЦЕНИВАНИЕ НА ОСНОВЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЛИ
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ДАННЫХ
29 7.14. М
ОДЕЛИРОВАНИЕ
,
ОСНОВАННОЕ НА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРИНЦИПАХ
30 7.15. О
ЦЕНИВАНИЕ НА ОСНОВЕ СУЖДЕНИЙ
29 7.16. З
НАЧИМОСТЬ СМЕЩЕНИЯ
32
Количественное описание неопределенности
Содержание
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
ii
8. ЭТАП 4. ВЫЧИСЛЕНИЕ СУММАРНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
33
8.1. С
ТАНДАРТНЫЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
33 8.2. С
УММАРНАЯ СТАНДАРТНАЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
33 8.3. Р
АСШИРЕННАЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ
35
9. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
38
9.1. О
БЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
38 9.2. Т
РЕБУЕМАЯ ИНФОРМАЦИЯ
38 9.3. П
РЕДСТАВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
38 9.4. П
РЕДСТАВЛЕНИЕ РАСШИРЕННОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
39 9.5. Ч
ИСЛОВОЕ ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
39 9.6. Н
ЕСИММЕТРИЧНЫЕ ИНТЕРВАЛЫ
39 9.7. С
ООТВЕТСТВИЕ ЗАДАННЫМ ПРЕДЕЛАМ
39
ПРИЛОЖЕНИЕ А. ПРИМЕРЫ
42
П
РИМЕР
A1:
П
РИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОГО РАСТВОРА
44
П
РИМЕР
A2:
С
ТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРА ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
51
П
РИМЕР
A3:
К
ИСЛОТНО
—
ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
630
П
РИМЕР
A4:
О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ
ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА
О
ПРЕДЕЛЕНИЕ
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ХЛЕБЕ
730
П
РИМЕР
A5:
О
ПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ
,
ВЫДЕЛЯЮЩЕГОСЯ ИЗ КЕРАМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ
,
МЕТОДОМ
АТОМНО
—
АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
863
П
РИМЕР
A6:
О
ПРЕДЕЛЕНИЕ СЫРОЙ КЛЕТЧАТКИ В КОРМАХ ДЛЯ ЖИВОТНЫХ
973
П
РИМЕР
A7:
О
ПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В ВОДЕ МЕТОДОМ МАСС
—
СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО
—
СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ДВОЙНЫМ ИЗОТОПНЫМ РАЗБАВЛЕНИЕМ
1062
ПРИЛОЖЕНИЕ B. ОПРЕДЕЛЕНИЯ
1151
ПРИЛОЖЕНИЕ C. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В АНАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ 1195
ПРИЛОЖЕНИЕ D. АНАЛИЗ ИСТОЧНИКОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
1217
ПРИЛОЖЕНИЕ E. ПОЛЕЗНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ
1240
E.1 Ф
УНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
1240
E.2 М
ЕТОД ЭЛЕКТРОННЫХ ТАБЛИЦ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
1262
E.3 О
ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ
М
ОНТЕ
-К
АРЛО
1295
E.4 Н
ЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
,
СВЯЗАННЫЕ С ЛИНЕЙНОЙ ГРАДУИРОВКОЙ ПО МЕТОДУ НАИМЕНЬШИХ
КВАДРАТОВ
1384
E.5 П
РЕДСТАВЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
,
ЗАВИСЯЩЕЙ ОТ СОДЕРЖАНИЯ АНАЛИТА
1406
ПРИЛОЖЕНИЕ F. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ ВБЛИЗИ
ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ/ПРЕДЕЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ
1440
ПРИЛОЖЕНИЕ G. ТИПИЧНЫЕ ИСТОЧНИКИ И ЗНАЧЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 1506
ПРИЛОЖЕНИЕ H. БИБЛИОГРАФИЯ
1572
Количественное описание неопределенности
Предисловие к третьему изданию
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
1
Предисловие к третьему изданию
Многие важные практические решения основываются на результатах количественного химического анализа. Эти результаты используются, например, для оценки выхода какого-либо продукта химической реакции, проверки соответствия материалов техническим требованиям или требованиям законодательства, а также установления их стоимости. Во всех случаях, когда решения принимаются на основе результатов анализа, важно иметь какое-то свидетельство качества этих результатов, т. е. степени, до которой на эти результаты можно положиться для достижения конкретной цели. Все, кто использует результаты химического анализа, особенно в областях, связанных с международной торговлей, испытывают все большую потребность в том, чтобы избежать дублирования затрат, связанных с получением этих результатов. Доверие к результатам, полученным вне организации- пользователя данных, является одной из предпосылок для достижения этой цели. В некоторых областях химического анализа теперь содержится официальное (часто законодательно закрепленное) требование к лабораториям вводить меры по обеспечению качества для гарантии того, что они способны выдавать и действительно выдают данные необходимого качества. Такие меры включают: использование методик анализа, которые прошли валидацию, применение регламентированных процедур внутреннего контроля качества, участие в программах проверки квалификации, аккредитацию на основе ИСО/МЭК 17025 [H.1] и демонстрацию прослеживаемости результатов измерений.
До последнего времени в аналитической химии большое внимание уделялось только повторяемости и воспроизводимости результатов, полученных по определенной методике, а не их прослеживаемости к определенному эталону или единице СИ. Следствием этого явилось применение
“официальных методов” (“official methods”) в случаях, когда необходимо выполнение законодательных требований или требований торговли. Однако в связи с необходимостью установления большего доверия к результатам важно, чтобы результат измерения обладал прослеживаемостью к определенной основе для сравнения, такой как единица СИ или стандартный образец, даже при использовании операционно-определяемого, или эмпирического (см. раздел 5.4.) метода анализа. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК “Прослеживаемость в химических измерениях”
[H.9] поясняет, как метрологическая прослеживаемость устанавливается в случае операционно- определяемых методов.
Ввиду этих требований химики-аналитики должны демонстрировать качество своих результатов и, в частности, подтверждать их пригодность для конкретной цели путем указания некой меры доверия, которую можно указать вместе с результатом. Предполагается, что она включает степень, с которой результат анализа будет совпадать с другими результатами, обычно независимо от метода анализа.
Одной из полезных мер такого доверия является неопределенность измерений.
Хотя понятие неопределенности измерений знакомо химикам в течение многих лет, только публикация в 1993 г. Международной организацией по стандартизации (ИСО) в сотрудничестве с
МБМВ, МЭК, МФКХ, ИЮПАК, ИЮПАП и МОЗМ “Руководства по выражению неопределенности в измерениях” [H.2]формально установила общие правила для оценивания и выражения неопределенности в широком спектре измерений. Данный документ ЕВРАХИМ показывает, как понятия, описанные в Руководстве ИСО, могут быть применены в химических измерениях. Прежде всего, он вводит понятие неопределенности и объясняет различие между неопределенностью и погрешностью. Затем следует описание этапов, из которых состоит оценивание неопределенности, и этот процесс иллюстрируется примерами в приложении А.
Процесс оценивания неопределенности требует от аналитика внимательного рассмотрения всех возможных источников неопределенности. Хотя исследование такого рода может потребовать значительных усилий, важно, чтобы затраченные усилия не были слишком большими. На практике предварительный анализ быстро выявляет наиболее важные источники неопределенности, и, как показывают примеры, найденное значение суммарной неопределенности почти целиком
Количественное описание неопределенности
Предисловие к третьему изданию
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
2
определяется этими основными вкладами. Таким образом, достаточно хорошую оценку неопределенности можно получить, сосредоточив усилия на главных составляющих. Кроме того, оценка неопределенности, полученная для данного метода, примененного в конкретной лаборатории
(т. е. для конкретной методики измерений), может использоваться для последующих результатов, полученных тем же методом в той же лаборатории при условии, что эта оценка подтверждается данными по контролю качества. В таком случае, если методика или используемое оборудование не изменяются, нет и необходимости затрачивать какие-либо дополнительные усилия, и найденное значение неопределенности подлежит пересмотру только в процессе повторной валидации методики анализа.
Разработка методики анализа включает сходный процесс оценивания неопределенности, возникающей от каждого источника. Исследуют потенциальные источники неопределенности и там, где возможно, оптимизируют методику так, чтобы снизить неопределенность до приемлемого уровня. (Этот приемлемый уровень неопределенности, указанный в виде верхнего предела, называется “целевой неопределенностью измерений” [H.7]). Затем эффективность методики количественно выражают в терминах прецизионности и правильности. Для обеспечения того, что показатели эффективности, полученные при разработке методики, достигаются при ее конкретном применении, проводят валидацию методики. В некоторых случаях методика проходит межлабораторное исследование, в результате которого получают дополнительные данные по эффективности. Участие в программах проверки квалификации и внутренний контроль качества должны подтверждать, что методика остается на прежнем уровне эффективности, но, кроме того, это также дает дополнительные данные. Все эти действия дают информацию, которую можно использовать при оценивании неопределенности. Целью данного Руководства является единый подход к использованию различной информации для оценивания неопределенности измерений.
Первое издание Руководства ЕВРАХИМ “Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях” [H.3] было опубликовано в 1995 г. вслед за Руководством ИСО. Второе издание Руководства [H.4] было подготовлено в сотрудничестве с СИТАК в 2000 г в свете практического опыта оценивания неопределенности в химических лабораториях и еще большего осознания необходимости введения лабораториями принятых мер по обеспечению качества. Во втором издании Руководства подчеркивалось, что методы, применяемые лабораторией для оценивания неопределенности измерений, должны быть увязаны с существующими мерами по обеспечению качества, поскольку эти меры часто предоставляют много информации, необходимой для оценивания неопределенности.
Третье издание сохраняет основные черты второго и включает новую информацию, основанную на разработках в вопросах оценивания и использования неопределенности измерений начиная с 2000 г.
Дополнительный материал предоставляет руководство по выражению неопределенности вблизи нуля, по применению методов Монте-Карло для оценивания неопределенности измерений, руководство по использованию данных из программ проверки квалификации и руководство по оценке соответствия результатов, представленных с неопределенностью. Таким образом, данное
Руководство охватывает вопросы использования данных по валидации и связанных с ними данных при формировании оценок неопределенности в полном соответствии с формальными принципами, установленными Руководством ИСО по выражению неопределенности в измерениях [H.2]. Данный подход согласуется также с требованиями ИСО/МЭК 17025:2005 [H.1].
Данное издание реализует Руководство ИСО по выражению неопределенности в измерениях (GUM,
1995), переизданное в 2008 г. [H.2]. Поэтому основная терминология следует GUM. Статистическая терминология следует Части 2 ИСО 3534 [H.8]. В других случаях используется более поздняя терминология, введенная в Международном словаре по метрологии − Основные и общие понятия и соответствующие термины (VIM) [H.7]. В тех случаях, когда термины GUM и VIМ существенно различаются, терминология VIM дополнительно обсуждается в тексте. Дополнительные указания в отношении понятий и терминов, принятых в VIM, содержатся в Руководстве ЕВРАХИМ
“Терминология аналитических измерений − Введение в VIM 3” [H.5]. Наконец, исходя из необходимости компактного представления, значения массовой доли принято выражать в процентах; для целей данного Руководства массовая доля, выраженная в процентах, соответствует единицам г/100 г.
Количественное описание неопределенности
Предисловие к третьему изданию
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
3
ПРИМЕЧАНИЕ
В приложении А даны рабочие примеры. Пронумерованный перечень определений приведен в приложении В. Термины, нуждающиеся в определении, выделяются жирным шрифтом при их первом появлении в тексте, и тут же следует ссылка (в квадратных скобках) на определение в приложении В. Определения взяты, в основном, из “Международного словаря основных и общих терминов по метрологии” (VIM) [H.7], упомянутого Руководства ИСО [H.2] и стандарта ИСО 3534-
2 (Статистика. Словарь и обозначения. Часть 2: Прикладная статистика) [H.8]. В приложении С показана в общем виде структура химического анализа, ведущая к результату измерения; в приложении D — общая процедура, которую можно применять для выявления составляющих неопределенности и планирования дальнейших экспериментов. В приложении Е рассматриваются некоторые статистические приемы, применяемые при оценивании неопределенности в аналитической химии, включая численный метод электронных таблиц и моделирование методом
Монте-Карло. В приложении F обсуждается неопределенность измерений вблизи предела обнаружения. В приложении G дан перечень многих общих источников неопределенности и методов оценивания этих неопределенностей. Библиография приведена в приложении H.
Количественное описание неопределенности
Область применения
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
4
1. Область применения
1.1. Данный документ дает детальное руководство по оцениванию и выражению неопределенности в количественном химическом анализе на основе подхода, принятого в “Руководстве по выражению неопределенности в измерениях” [H.2]. Он применим на всех уровнях точности и во всех областях − от рутинного анализа до фундаментальных исследований, включая рациональные и эмпирические методы химического анализа
(см. раздел 5.5.).
Некоторые важные области, в которых необходимы химические измерения и в которых целесообразно применение настоящего документа, таковы:
контроль качества и обеспечение качества продукции в промышленности;
испытания на соответствие нормативным требованиям;
испытания, использующие стандартный метод;
калибровка эталонов и оборудования;
измерения, связанные с разработкой и аттестацией стандартных образцов;
исследования и разработки.
Руководства по оценке неопределенности измерений
Руководство 98, Руководство по выражению неопределенности измерений (GUM) ISO, Женева (1995 г.);
Руководство EURACHEM/CITAC Количественное определение неопределенности в аналитических измерениях (второе издание), EURACHEM, 2000 г. Доступно для бесплатного скачивания по адресу: http://www.eurachem.org/;
Комитет по аналитическим методам Королевского химического общества «Неопределенность измерений — последствия ее применения в аналитической науке», Analyst, 1995, 120 (9), 2303 — 2308;
Стандарт ISO 21748:2010 Руководство по использованию оценок повторяемости, воспроизводимости и правильности при оценке неопределенности измерений, ISO, Женева (2010 г.);
Техническое примечание NIST 1297 (издание 1994 г.): «Руководство по оценке и выражению неопределенности результатов измерения NIST»;
Процедура NMKL N 5, 2-ое издание (2003 г.): «Оценка и выражение неопределенности измерений в химическом анализе»;
UKAS (Служба аккредитации Великобритании) 2000 г. Выражение неопределенности при проведении испытаний, Издание 1, UKAS номер публикации: LAB 12;
Технический отчет Eurolab N 1/2007. Пересмотр неопределенности измерений: Альтернативные подходы к оцениванию неопределенности». Доступно для бесплатного скачивания по адресу: www.eurolab.org;
Отчет Nordtest TR 537. Справочник по расчету неопределенности измерений в экологических лабораториях. Доступно для бесплатного скачивания по адресу: www.nordtest.org (хотя указанный справочник ориентирован на анализ окружающей среды, описанные в нем подходы и примеры могут применяться к результатам испытаний пищевых продуктов и кормов).
Скачать документ целиком в формате PDF
Неопределенность измерений, обусловленная отбором проб
С понятием «неопределенность измерений» наши лаборатории хорошо знакомы. Компетентная лаборатория должна не только правильно понимать, но еще и правильно оценивать неопределенность измерений. До недавнего времени (до введения в действие ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий) оценивание неопределенности измерений, в большинстве случаев, охватывало только этап реализации измерений в лаборатории, и никакие влияющие факторы, которые могут существовать за пределами лаборатории, не рассматривались и в бюджете неопределенности не учитывались.
Однако, учитывая важность правильного принятия решения на основании результатов измерений (особенно в областях, связанных со здравоохранением, охраной окружающей среды, охраной труда, безопасностью граждан и т.п.) больше внимания международное метрологическое сообщество стало уделять достоверности и полноте оценивания неопределенности измерений. Ведь ошибки при принятии решения возникают именно из-за существования неопределенности измерений. Полная и достоверная оценка неопределенности – это известные риски принятия неверных решений на основании результата измерения.
Результат измерения, полученный на пробе для испытаний, часто требуется распространить на ту выборку (труба, цистерна, партия продукции, река и т.д.), из которой взята первоначальная проба и подготовлена проба для испытаний. И самый главный вопрос здесь: насколько результат измерения, полученный в лаборатории на пробе для испытаний (а это, как правило, пару грамм/миллиграмм, несколько миллилитров, а иногда и микролитров, одна или несколько штук) будет достоверно отражать реальные характеристики выборки, из которой в результате пробоотбора и пробоподготовки получили пробу для испытаний. «Репрезентативность пробы», этот термин многим знаком и понятен. Репрезентативность пробы зависит от правильно разработанной программы и схемы пробоотбора и их правильной реализации. И это рассматривается как еще один источник влияния на достоверность результата измерения, источник неопределенности измерений, связанной с пробоотбором.
РАЗРАБОТКА Методик оценивания неопределенности
В комплекте с автоматизированным расчетом
ПОДРОБНЕЕ ОБ УСЛУГЕ
Сама процедура отбора проб не предоставляет никакой количественно выраженной информации, чтобы ее непосредственно включить в бюджет неопределенности определенной измеряемой величины. Эту составляющую необходимо оценить для каждой измеряемой величины (показателя, который измеряется на объекте испытаний: массовая доля влаги, массовая концентрация свинца и т.п.) и включить как дополнительный вклад в бюджет неопределенности измерений величины. Оценить составляющую неопределенности, связанную с пробоотбором, можно несколькими подходами. EURACHEM/CITAC Guide [2] рассматривает два подхода по оцениванию неопределенности измерений: эмпирический и подход моделирования.
Эмпирический подход предполагает повторный независимый отбор пробы из одной и той же выборки с допускаемыми вариациями в схеме пробоотбора (выбор направления отбора, точки отбора, глубина отбора, пробоотборника и т.п.). Отобранные пробы (дубликаты или повторные пробы) подвергаются независимой подготовке (гомогенизации, дроблению, разделению, высушиванию и т.д.) и преобразованию в лабораторные пробы. На лабораторных пробах в условиях повторяемости проводят определение измеряемой величины согласно методике измерений. Для выделения составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, из общего разброса (дисперсии) полученных измеренных значений величины применяют классический или робастный дисперсионный анализ (ANOVA). Полученная таким образом составляющая неопределенности, обусловленная пробоотбором, выражается в виде стандартного отклонения и в зависимости от организации эксперимента включает в себя прецизионность пробоотбора и может включать полностью или частично смещение пробоотбора.
РАЗРАБОТК/ВАЛИДАЦИЯ МЕТОДИК
Выполним работы по разработке Методик измерений
ПОДРОБНЕЕ ОБ УСЛУГЕ
Подход моделирования заключается в оценке составляющих неопределенности, вызываемых отдельными этапами пробоотбора: неоднородность выборки, выбор точки и времени отбора, извлечение инкремента, физическая подготовка пробы и т.д. Отдельно оцененные составляющие неопределенности затем квадратически суммируются с неопределенностью измерений, обусловленной реализацией методики измерений в лаборатории. Также, при наличии необходимой и достоверной информации, можно для некоторых составляющих неопределенности, связанных с пробоотбором, использовать теорию пробоотбора (для более подробной информации см. [2]).
Хочется отметить несколько важных моментов, связанных с оцениванием составляющей неопределенности измерений величины, обусловленной пробоотбором.
- Также как и неопределенность измерений, обусловленной реализацией методики измерений в лаборатории (см. ГОСТ 34100.3), составляющая неопределенности, обусловленная пробоотбором, не будет учитывать НЕПРАВИЛЬНУЮ реализацию программы и схемы пробоотбора. Если отборщик пробы не знает документ, где описана схема отбора, или неправильно ее реализует (неосознанно или сознательно), то достоверную оценку составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, лаборатория не получит.
- В большинстве случаев (особенно в подробно прописанных схемах отбора проб) основной вклад в неопределенность будет вносить НЕОДНОРОДНОСТЬ выборки. Понятно, что для однородных и стабильных во времени выборок (питьевая вода в бутылке) влияние этой составляющей будет небольшое, а для дисперсных и твердых материалов (почва, горная порода, порошок) влияние может быть существенным.
- Полученная оценка составляющей неопределенности, обусловленная пробоотбором, будет усредненной и ориентировочной (поскольку экономически затратно и невозможно охватить и предусмотреть все особенности выборки) и должна периодически подтверждаться (проведение внутрилабораторного контроля или участие в соответствующих межлабораторных сличениях, см. [2]).
Также согласно [2] при значительном вкладе составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, в бюджет неопределенности измерений величины, рекомендуется проводить оценку неопределенности в логарифмических единицах и выражать в виде фактора неопределенности. Фактор неопределенности приводит к несимметричным границам интервала охвата вокруг измеренного значения, что не позволит записать результат измерения в привычной форме (по [3]) с использованием знака «±».
Лаборатории, в чью деятельность по испытаниям/измерениям входит этап пробоотбора, должны учитывать эту составляющую в бюджете неопределенности, если результат измерения величины будет распространяться на выборку (например, партию продукции).
Нельзя сказать, что неопределенность пробоотбора – это что-то совершенно новое, никогда ранее не исследованное. Дело здесь в том, что изначально концепция неопределенности развивалась только в рамках этапа реализации методик измерений в лаборатории, а теория пробоотбора развивалась независимо. Любая схема пробоотбора, прописываемая в технических нормативно-правовых актах, проходила исследования и выбиралась как наиболее оптимальная с точки зрения репрезентативности выборки. И эти два этапа в большинстве областей не были связаны. Существуют документы, которые говорят об оценивании дисперсии, характеризующей изменчивость проб, взятых из выборки (например, [4], [5]).
Если схемы пробоотбора изложены в широко используемых в рамках страны технических нормативно-правовых актах, то целесообразно и экономически более оправданно, чтобы оцениванием составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, занимались не лаборатории, каждая сама для себя, а назначенные ответственные организации (например, разработчик методики измерений, министерство, курирующее соответствующую область, органы государственной метрологической службы, провайдеры проверки квалификации, научные институты). Достоверная оценка составляющей неопределенности, обусловленной пробоотбором, требует немалых экономических и временных затрат, а кроме того, соответствующего высокого уровня знаний об объекте испытаний и исследуемой выборке, существующих подходах оценивания составляющей неопределенности. Большинство испытательных лабораторий не имеет таких возможностей.
Подытоживая вышесказанное, составляющую неопределенности, обусловленную отбором проб, нужно будет учитывать в бюджете неопределенности измерений конкретной величины при необходимости: когда результат измерения величины будет распространяться на выборку, из которой взята проба. Это очень важно с точки зрения рисков принятия неверных решений на основании результата измерения. В некоторых областях информация об изменчивости измеряемых величин между пробами из выборки приводится в документах (например, ГОСТ 31632-2012). В любом случае финансовые и временные затраты на оценивание этой составляющей будут зависеть от знаний специалиста о выборке, ее неоднородности в разрезе измеряемой величины, схемах пробоотбора.
_____________________________
[1] ГОСТ ISO|IEC 17025-2019 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
[2] EURACHEM/CITAC Guide Measurement uncertainty arising from sampling. A guide to methods and approaches, Second edition 2019, Produced jointly with EUROLAB, Nordtest, RSC Analytical Methods Committee (Неопределенность измерений, обусловленная пробоотбором. Руководство по методам и подходам)
[3] ГОСТ 34100.3-2017/ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения
[4] ISO 11648-1:2003 Statistical aspects of sampling from bulk materials — Part 1: General principles (ГОСТ Р ИСО 11648-1-2009)
[5] ISO 11648-2:2001 Statistical aspects of sampling from bulk materials — Part 2: Sampling of particulate materials (ГОСТ Р ИСО 11648-2-2009)
[6] ГОСТ 31632-2012 (ISO 8243:2006) Сигареты. Отбор проб